神经元在生物体内传输信号，并启发了用于柔性电子、智能设备和神经态计算机等领域的人工神经材料及器件的开发。神经元纤维表现出优异的机械鲁棒性，并粘附在组织和器官上，以在运动过程中维持其完整的形状和主要功能，这一点在人工神经元材料制备方面很少有考虑。蜘蛛的粘附丝表现出高强度和高韧性，以及用于捕捉猎物的高粘附性。这为设计具有良好粘附性和机械鲁棒性的人工神经纤维材料提供了新的思路。通过模仿蜘蛛丝的分子结构和纺丝过程，人们已经开发出了各种力学性能优异的水凝胶纤维。如果引入粘附性和离子导电性于其中，则具有优异粘附性、机械鲁棒性和信号传输的人工神经纤维材料的开发将成为可能。然而主要挑战在于如何在连续纺丝的基础上调节人工纤维分子间的相互作用和分级结构，从而实现力学性能和电学性能的良好结合。
近日，南开大学刘遵峰教授团队、中国药科大学周湘副教授团队联合东华大学朱美芳院士团队报道了一种具有机械鲁棒性、优异粘附性和离子导电性的人造蜘蛛丝用于人工神经的信号传输。该工作以 “Neuron-Inspired Sticky Artificial Spider Silk for Signal Transmission” 为题发表在《Advanced Materials》上。文章的第一作者是南开大学化学学院助理研究员赵维强博士。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽研究员团队对该研究中人工突触晶体管的制备方面提供了帮助。
受蜘蛛丝的分子结构和纺丝过程的启发，该人造蛛丝材料基于质子供体-受体（PrDA）序列的设计，由质子转移作用在分子链间形成两性电解质基团，通过静电相互作用，PrDA材料可以像蜘蛛丝一样连续牵引纺丝，并且对于多种质子供体-受体组合体系均适用。所获得的PrDA纤维具有优异的机械强度和韧性，最好的PrDA组合纤维的拉伸强度可达270.38 MPa，韧性可达105.69 MJ·m-3，性能接近天然蜘蛛的粘附丝。PrDA纤维可粘附在多种不同基质材料表面，最大粘附强度可高达9.17 MPa. 同时，PrDA纤维还具有优异的离子导电性，使得信号传输成为可能，可作为生物电极用于肌电信号（EMG）和心电信号（ECG）的采集。此外，还基于PrDA人造蛛丝材料构建了人工突触晶体管，实现了模拟神经信号的输出和调控。
将相同摩尔量的质子供体单体和质子受体单体通过自由基聚合制备了一系列不同质子供体-受体序列的PrDA水凝胶。类似于两性离子生物分子，如氨基酸和蛋白质，质子可以从质子供体的酸性基团转移到质子受体的碱性基团，从而生成阴离子和阳离子基团，再通过分子链之间的静电相互作用物理交联而成胶（图2ab）。通过仿生蜘蛛的纺丝过程，将PrDA水凝胶牵引纺丝制备PrDA纤维。
研究了PrDA水凝胶纤维的牵引纺丝能力。1 ml PrDA水凝胶原液可以连续纺出1480 m长的PrDA纤维（图2c）。与天然蜘丝的纺丝过程类似，这种牵引纺丝工艺对环境友好，能耗低，符合新一代纤维纺丝行业的高标准需求。有趣的是，PrDA水凝胶的纺丝能力，与质子供体和受体的pKa有关系。对于具有较小pKa值的质子供体和具有较大pKa值的质子受体组合后的PrDA水凝胶，可获得更优异的纺丝性能。PrDA水凝胶的活化能越小，Lmax越大，牵引纺丝越容易（图2g）。在分子水平上，PrDA水凝胶优异的可纺性归因于静电相互作用的存在，从而导致质子转移形成的聚合物链中的动态交联。在牵引力作用下，阳离子基团和阴离子基团分离并结合，动态形成静电相互作用，最终导致PD-A水凝胶延伸形成排列的分子链。此外， PrDA纤维的拉伸强度也与pKa有一定的关系。质子供体具有越大的pKa，质子受体具有越小的pKa，PrDA纤维的拉伸强度越高。在所研究的PrDA纤维中，APA（pKa为4.32的质子供体）和AM（pKa为-0.83的质子受体）组合获得了270.38 MPa的高断裂强度和105.69 MJ·m-3的高韧性，这接近天然粘附蛛丝（断裂强度为500 MPa，韧性为150 MJ·m-3）的水平。
图2 PrDA人造蛛丝的制备以及纺丝性能和力学性能
与粘性蜘蛛丝类似，PrDA纤维对多种材料都表现出很强的粘附力。由P(VSA-co-DMAPAA)纤维编织的人造蜘蛛网可以粘附多种材料，包括纸张、玻璃、硅橡胶、尼龙、铝箔、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。这应归因于两性离子聚合物链中存在阴离子、阳离子和脂肪族链段，它们通过各种分子间作用机制与不同基底表面相互作用，包括氢键、离子-偶极相互作用、静电相互作用、范德华相互作用、偶极-偶极相互作用和金属络合等。另外，通过粘附剪切应力测量， PrDA纤维对印刷纸的剪切应力和剪切韧性分别为9.17 MPa和63.22 MJ·m-3（图3），这是已知报道中粘附水凝胶材料中最好的。
神经元纤维可以在人体组织器官间通过离子传导来通信和传输信号。类似地，在人机交互系统中也需要有良好的界面兼容性来检测来自人体皮肤的电信号并收集到仪器设备中。因此，界面粘附以及良好电信号传导对于人机交互界面电极材料是非常重要的。文章研究了PrDA纤维的离子导电性能，并将其作为界面传导层来捕获人体皮肤的电信号，获取人体的ECG和EMG信息（图4）。
图 4 PrDA人造蛛丝的离子导电性能以及生物电极应用
此外，该文章还以PrDA人造蛛丝作为栅极材料，构建了一种柔性人工突触晶体管器件，利用PrDA纤维材料的离子调控作用，实现了类似于神经突触的信号调控效果（图5）。
综上所述，该文章受神经元和蜘蛛粘附丝的启发，基于PrDA水凝胶纤维开发了一种用于生物电信号传输的可纺粘性导电人造蛛丝材料。PrDA人造蛛丝的两性离子聚合物链间的静电相互作用保证了优异的牵引纺丝能力、力学性能和对不同类型表面的粘附性能。同时，PrDA人造蛛丝显示出良好的离子导电性，是捕捉人体生物电信号并传输到检测仪器的理想界面材料。此外，人工突触晶体管的构建实现了拟神经信号的可控调控。因此，该研究将为人工神经材料和设备的设计提供新的思路，可应用于生物电极、脑机接口、可穿戴电子设备和神经态计算机等领域。
该研究项目得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、天津市科技计划等的资助。中科院苏州纳米技术与纳米仿生研究所张珽研究员指导并合作完成人工突触实验。
