同时提高纤维材料的强度和韧性是工业和科学研究的一个重要而长期的目标。高强度使纤维能够承受重物，高韧性使纤维能够吸收高冲击能量。人们开发了不同的策略来提升纤维的部分性能，如创建交联网络、自组装形成纳米纤维、引入牺牲结构、采用捻曲结构获得螺旋排列、应力诱导聚合物断链和形成、拉伸-释放训练以增加聚合物链和纳米纤维的排列、以及整合上述机制的分层设计。这些提升纤维强度的方式，通常是采用提高分子链的轴向取向增加纤维内部的结晶程度。但是，分子链的轴向取向总是会导致纤维强度的增加和韧性的降低。要同时提高分子链的取向性和纤维的伸长率，从而获得高强度和高韧性仍然是一个挑战。
近期，南开大学刘遵峰教授团队、中国药科大学周湘副教授团队联合东华大学朱美芳院士团队报道了一种具有屈曲鞘芯结构的人造蜘蛛丝，其机械强度和韧性分别达到1.61GPa和466MJ m-3。屈曲结构是通过循环拉伸-释放训练利用聚轮烷纳米滑轮对水凝胶纤维进行梳理，表现出纤维核心中聚合物链的轴向排列和纤维鞘中的屈曲。人工蜘蛛丝还表现出良好的超收缩行为，工作能力达到1.89 kJ kg-1，驱动行程为82%。本研究为高性能、智能化纤维材料的设计提供了新的策略。该工作以 “Artificial Spider Silk with Buckled Sheath by Nano-Pulley Combing” 为题发表在《Advanced Materials》上。文章的第一作者是南开大学药物化学生物学国家重点实验室孙进坤博士。该研究得到国家自然科学基金委的支持。
许多天然材料同时表现出高强度和高韧性，如蜘蛛丝、珍珠贝、木材和竹子、骨骼等。受这些天然材料的启发，文章中通过模拟皮肤-
核心的异质结构，提出了一种提高纤维强度和韧性的鞘芯机制，旨在制备一种强韧人造蜘蛛丝。这种结构通过使用聚轮烷（
PR
）交联剂对水凝胶纤维进行周期性拉伸释放训练来实现(
图
1)
。在PR
梳理的辅助下，纤维拉伸增加了聚合物链的轴向排列，随后的应变松弛导致排列好的聚合物链在纤维
鞘中再结晶。
通过9
次的拉伸释放循环形成这种屈曲的鞘芯结构。
图1带褶皱鞘层的PRx-HF的制备、形态和机械性能。
文章中通过增加聚轮烷中a-
环糊精环的数量来研究纤维的力学性能，同时保持
PEG/PAA
摩尔比恒定(
图
2a)
。随着
PRx-HF
中环糊精的包合率x
从
1.3
增加到
4.9
，断裂强度从
0.46 GPa
单调增加到
1.34 GPa
，韧性从
320 MJ m
−3
单调增加到518 MJ m
−3(
图
2b)
。这表明在
PEG
链上穿入更多的a-
环糊精环更有利于PEG
和
PAA
链在滑轮作用下多次折叠;
从而增加了纤维的机械强度。在相同应变下（
30%
）PRx-HF
比PG-HF
展现出更高的取向度（图2
c,
d,
e
）随着纤维取向程度的增加，衍射光的波长也随之改变。PRx-HF
在偏光显微镜下呈现出鲜艳的颜色
(
图
2f)
。
图2 PRx-HF的力学性能、广角图和偏振显微镜图像显示PR对聚合物链排列的梳理作用。
在对纤维的组分进行一系列的优化后，这种水凝胶的力学性能还能进一步优化，经过研究发现，80%
相对湿度下将水凝胶纤维循环拉伸
/
松弛到
20%
的应变时，纤维的机械强度会逐渐增加。特别是在九个循环后，机械强度增加了
1.15
倍（图
3
）。小角度掠入射结果表明，经过1
次和
9
次拉伸
-
释放训练后，可以观察到纤维表面出现反应晶粒尺寸大小变化的散射点，同时在SEM
纵向剖面图像中可观测到纤维表面垂直于核心取向的褶皱。
图3 循环拉伸-释放训练中PR4.9-HF力学性能和衍射模式的演变。
此外，文章中研究了PRx-HF
作为人工肌肉通过水分驱动提起物体的能力
(
图
4)
。文章通过将PRx-HF
两端系在机械测试仪的钳夹上来研究
PRx-HF
在湿度驱动驱动过程中的驱动应力。未经拉伸松解训练的
PR
4.9-HF
比经过
9
个训练周期
(62.5 MPa)
的
PR
4.9-HF
表现出更小的驱动应力
(57 MPa)
。未添加PR
的水凝胶纤维的驱动应力在
18.2 s
时达到最大值
21 MPa
，在相对湿度为
95%
时，在
35.3 s
时减小到
2.9 MPa
。有趣的是，
PRx-HF
的驱动应力随时间单调增加，在
RH
为
95%
时达到平台。当参与的聚轮烷包合率从1.3%
增加到
4.9%
时，最大驱动应力几乎呈线性增加，从
33.2 MPa
增加到
62.5 MPa
，表明
PR
作为一系列活动滑轮能够产生更大的驱动应力。
PR
4.9-HF
具有较高的工作能力
(1.89 kJ kg
−1)
和
82%
的驱动行程，是目前报道的驱动材料中性能最好的材料之一。
综上所述，通过模拟皮肤，通过对PR
水凝胶纤维的循环训练，研制出了一种带扣鞘的人造蜘蛛丝。
PR
中的a-
环糊精充当梳子，在纤维拉伸过程中增加聚合物链的排列，然后在随后的纤维松弛过程中折叠成屈曲的结构。
PR
作为一系列的动滑轮来承受更高的应力，作为动态交联来增加聚合物链的延伸，提高纤维的耐水性。人工蛛丝的断裂强度为
1.61 GPa
，韧性为
466 MJ m
−3
，超过了最强的天然蛛丝。此外，PR
人工蛛丝表现出强大的超收缩驱动能力，做功量为
1.89 kJ g
−1
，驱动行程为82%
，驱动应力为
22 MPa
，是一种强大的纤维人工肌肉。通过分子排列设计具有屈曲结构的人造蜘蛛丝，可能会启发防护设备、可植入生物材料、假体、人工肌腱、人工肌肉和智能设备的新设计。高排列聚合物链的折叠和屈曲结合光纤驱动可应用于其他领域，如光学、电气和磁性设备，以及与高鲁棒性光纤、传感器、能量采集器和人机界面相关的领域。
该研究项目得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、天津市科技计划等的资助。
原文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202212112
